„Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č. APVV-0355-07“.

Vsádzkový reaktor s membranovým modulom

                 verzia pre tlač   

Úvod

Systém, ktorý budeme modelovať je vsádzkový reaktor s membránovým modulom, v ktorom prebieha esterifikácia kyseliny octovej na n-butyl acetát. Keďže sa jedná o rovnovážnu reakciu, nie je možné dosiahnuť 100% konverziu kyseliny octovej, pretože keď sa systém dostane do rovnováhy, reakcia sa zastaví. Rovnováhu je možné posúvať žiadaným smerom napr. nadbytkom jedného reaktantu alebo kontinuálnym odvodom jedného alebo viacerých produktov z reakčného systému, čo je aj náš modelový príklad. Odvod produktov sa realizuje cez selektívnu membránu, čím sa znižuje potrebný nadbytok jedného z reaktantov na dosiahnutie požadovanej konverzie kľúčovej zložky. Jedná sa o hybridný reakčno-separačný proces, keďže odvod produktu sa realizuje súbežne s chemickou reakciou. Tento spôsob vedenia esterifikácie sa ukazuje ako vhodný na uvedenie do praxe, pretože znižuje prevádzkové náklady.

Model reaktora

Nami modelovanú reakciu esterifikácie môžeme opísať rovnicou

rovnica 1 (1)

Reaktor je vsádzkový, ktorý prevádzkujeme v poloprietokovom režime, keďže niektoré zložky sú nepretržite odvádzané z reakčného systému. Pri modelovaní nášho systému sme uplatnili nasledovné zjednodušujúce predpoklady:

  1. reakcia je vedená v izotermickom režime,
  2. ideálne miešanie (v celom objeme sú koncentrácie v danom časovom momente konštantné),
  3. n-butanol a n-butyl acetát neprechádzajú cez membránu.

Schému zariadenia v ktorom realizujeme proces znázorňuje obrázok 1.

obr1
Obr. 1. Schéma vsádzkového reaktora s membránovým modulom

Modelové rovnice opisujúce proces sú štandardné modelové rovnice platné pre vsádzkový reaktor, pričom sme v nich museli zohľadniť odvod látok cez membránu. Vychádzajúc z modelových rovníc vsádzkového reaktora, ktoré majú tvar

rovnica 2 (2)

Kde symbol je stechiometrický koeficient zložky i, symbol je rýchlosť chemickej reakcie [mol/s], symbol je zmena počtu molov látky i za jednotku času.

Počiatočné podmienky sústavy rovníc sú:

rovnica 3 (3)

Po zohľadnení odvodu látok cez membránu dostávame modelové rovnice v tvare

rovnica 4 (4)

Kde Ji je molový tok zložky i cez jednotkovú plochu membránou za jednotkový čas [mol/m2/s] a Amem je plocha membrány [m2].

Naša reakcia je heterogénne katalyzovaná, preto si môžme rýchlosť chemickej reakcie vztiahnuť na hmotnosť katalyzátora. Potom si rýchlosť chemickej reakcie vieme vyjadriť ako

rovnica 5 (5)

kde mcat je hmotnosť katalyzátora [g] a rm,CAT je rýchlosť chemickej reakcie vztiahnutá na jednotkovú hmotnosť katalyzátora [mol/g/s]. Ako je z rovnice zrejmé, náš kinetický model predpokladá lineárnu závislosť medzi hmotnosťou katalyzátora a rýchlosťou chemickej reakcie. Modelové rovnice majú teda finálny tvar:

rovnica 6 (6)

Termodynamika a kinetika

V našom modeli nepredpokladáme ideálne správanie sa kvapalnej fázy, preto je nutné pri výpočte rýchlosti chemickej reakcii do kinetických rovníc dosadzovať aktivity namiesto koncentrácii. Zavedenie aktivity tiež výrazne ovplyvňuje spoľahlivosť výpočtu a to konkrétne výpočet chemickej rovnováhy, ktorú tým pádom opíšeme presnejšie ako keby sme pri výpočte vychádzali iba z koncentrácii, čo je pre náš model dôležité, keďže sa jedná o rovnovážnu reakciu. Zavedenie aktivity tiež ovplyvňuje reakčnú kinetiku.

Na výpočet aktivitných koeficientov sme použili model UNIQUAC, pričom sme do výpočtu zahrnuli aj teplotnú závislosť aktivitných koeficientov, keď interakčné parametre UNIQUAC modelu sme vyjadrili polynomickou závislosťou v tvare

rovnica 7 (7)

Kde symbol je interakčný parameter medzi zložkami i a j, a koeficienty aij, bij, cij sú experimentálne určené parametre.

Esterifikácia je reverzibilná reakcia druhého poriadku, ktorá sa riadi rýchlostnou rovnicou v tvare:

rovnica 8 (8)

Teplotnú závislosť rýchlostných konštánt sme vyjadrili Arrheniovou rovnicou, t.j.

rovnica 9 (9)

kde ki je rýchlostná konštanta pri teplote T [mol/g/s], EA,i predstavuje aktivačnú energiu [J/mol], ki0 je frekvenčný faktor [mol/g/s] a R plynová konštanta [J/mol/K].

Odvod zložiek cez membránu je opísaný empirickými rovnicami, pričom pri experimentoch sa zistilo že odťah n-butanolun-butyl acetátu je v porovnaní s odťahom vodykyseliny octovej zanedbateľný, preto v modeli nepredpokladáme odvod týchto dvoch zložiek zo systému. Tok vody cez membránu opisuje rovnica

rovnica 10 (10)

a tok kyseliny octovej rovnica

rovnica 11 (11)

Parametre PA, PW, m, SA,B, SA,E, SW,B, SW,E sú experimentálne určené. Ako môžeme z rovníc vidieť, tok vody cez membránu nie je funkciou len samotnej koncentrácie vody, ale je aj funkciou koncentracie n-butanolu, zatiaľ čo tok kyseliny octovej cez membránu nie je funkciou koncentrácie samotnej kyseliny octovej ale funkciou koncentrácie n-butanolun-butyl acetátu.

Parametrická štúdia

V štúdii budeme modelovať vplyv rôznych parametrov na správanie sa systému. Voliteľné parametre modelu sú teplota, pomer počiatočných molov kyseliny octovejn-butanolu, koncentrácia katalyzátora a efektívna plocha membrány na jednotkový objem reakčnej zmesi. Jednotlivé parametre sú zhrnuté v tabuľke 1.

Tab. 1
Parameter Definícia Jednotka
Teplota symbol °C
Pomer počiatočných molov kyseliny octovej a n-butanolu symbol -
Koncentrácia katalyzátora symbol symbol
Efektívna plocha membrány na jednotkový objem reakčnej zmesi symbol symbol

Budeme sledovať konverziu n-butanolu a koncentráciu vody v reaktore, kde konverzia je definovaná ako

rovnica 12 (12)

Koncentrácia vody v reaktore je definovaná následovne:

rovnica 13 (13)

Kde nB0 je počiatočné látkové množstvo n-butanolu [mol], nB je látkové množstvo n-butanolu [mol], cW je koncentrácia vody [mol/m3], V je objem reakčnej zmesi [m3], nW je látkové množstvo vody [mol], symbol molový objem zložky [m3/mol].

Efekt teploty na sledované parametre v reaktore bez membránového modulu

Nami zvolené parametre sú:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Efekt teploty na priebeh reakcie nie je nijak významný, aj keď môžeme sledovať mierny pokles konverzie n-butanolu so zvyšujúcou sa teplotou (XB(T=70°C, t=30h)=67%, XB(T=90°C t=30h) = 65%). Taktiež pri vyšších teplotách sa systém dostane skôr do ustáleného stavu.

symbol

Obr. 2. Závislosť sledovaných veličín ako funkcia teploty

Efekt teploty na sledované parametre v reaktore s membránovým modulom

Pokiaľ do systému z predošlej štúdie zapojíme membránový modul, môžeme pozorovať nezanedbateľný nárast konverzie n-butanolu (XB(T=70°C, t=30h)=90%, XB(T=90°C t=30h) = 94%). O ustálenom stave v tomto prípade nemá zmysel uvažovať, nakoľko sústavný odťah zložiek zo systému narúša rovnováhu.

symbol

Obr. 3. Závislosť sledovaných veličín ako funkcia teploty, reaktor s membránou

Strata kyseliny octovej odvádzaním cez membránu nie je až taká významná, keď za celé trvanie procesu odvedieme necelé 4% počiatočného množstva kyseliny octovej. Okamžitý tok kys. octovej cez membránu môžeme sledovať na obrázku 4.

symbol

Obr. 4. Okamžitý tok kys. octovej cez membránu

Efekt pomeru počiatočných molov kyseliny octovejn-butanolu v reaktore bez membrány

Nami zvolené parametre sú:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Keďže esterifikácia je reverzibilná reakcia, posun rovnováhy môžme zaistiť nadbytkom jedného z reaktantov. Pomer R0 vyjadruje skutočnosť, v akom nadbytku sa nachádza kyselina octová. Hodnota R0 = 1 znamená, že reaktanty sú na začiatku reakcie v ekvimolárnom pomere, hodnota R0 = 2 vyjadruje, že počiatočné množstvo kys. octovej bolo dvojnásobne oproti n-butanolu. So zvyšovaním pomeru R0 sa zvyšuje konverzia n-butanolu, aj keď samozrejme v systéme zostáva nezreagovaná kys. octová. Efekt parametra R0 môžeme sledovať na obrázku 5.

symbol

Obr. 5. Efekt parametra R0 na sledované veličiny

Efekt pomeru počiatočných molov kyseliny octovejn-butanolu v reaktore s membránovým modulom

V reaktore s membránovým modulom pozorujeme, že so zvyšovaním pomeru R0 sa už tak významne nezvyšuje konverzia n-butanolu. To je spôsobené tým, že posun rovnováhy je spôsobovaný prevažne odvodom vody z reakčnej zmesi, takže nadbytok kys. octovej skôr kompenzuje jej stratu odvodom cez membránu ako posúva samotnú reakčnú rovnováhu. Ako vidíme na obázku 6, rozdiel medzi konverziou n-butanolu pre R0 = 1,2 a R0 = 1,4 nie je až taký významný, preto optimálny pomer R0 určí ekonomická bilancia.

symbol

Obr. 6. Efekt parametra R0 na reaktor s membránovým modulom

Ako vidíme na obrázku 7, čím máme väčší nadbytok kys octovej v reaktore, tým väčší je jej tok cez membránu, teda strata, preto je vhodné aby na začiatku reakcie bola kys. octová v nadbytku.

symbol

Obr. 7. Celková strata kys. octovej v reaktore s membránovým modulom

Efekt koncentrácie katalyzátora v reaktore bez membránového modulu

Nami zvolené parametre sú:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Efekt koncentrácie katalyzátora v reaktore bez membrány spočíva len v rýchlosti dosiahnutia ustáleného stavu, keďže katalyzátor nemá vplyv na reakčnú rovnováhu.

symbol

Obr. 8. Efekt koncentrácie katalyzátora v reaktore bez membránového modulu

Efekt koncentrácie katalyzátora v reaktore s membránovým modulom

V prípade reaktora s membránou so zvyšovaním koncentrácie katalyzátora môžeme pozorovať mierne zvýšenie konverzie n-butanolu, keďže zvyšovaním rýchlosti reakcie sa kys. octová zúčastňuje reakcie, kým v prípade nízkej reakčnej rýchlosti sa táto odvádza cez membránu ako to dokumentuje obrázok 10.

symbol

Obr. 9. Efekt koncentrácie katalyzátora na sledovane veličiny

symbol

Obr. 10. Efekt koncentrácie katalyzátora na tok kys. octovej cez membránu

Efekt efektívnej plochy membrány v reaktore s membránovým modulom

Nami zvolené parametre sú:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

So zvyšovaním efektívnej plochy membrány rastie konverzia n-butanolu, pretože odťah vody je lineárne závislý od plochy membrány, čím sa posúva reakčná rovnováha na stranu produktov. So zvyšovaním efektívnej plochy membrány sa samozrejme zvyšuje aj tok kys. octovej cez membránu, ale ten nedosahuje také hodnoty, aby táto kys. octova chýbala v reaktora v takej miere, aby sa znížila konverzia n-butanolu.

symbol

Obr. 11. Efekt efektívnej plochy membrány na sledované veličiny

symbol

Obr. 12. Strata kys. octovej ako funkcia efektívnej plochy membrány

Diskusia

Študovali sme esterifikáciu kys. octovejn-butanolom, keď sa jedná o reverzibilnú reakciu druhého poriadku. Na zostavenom matematickom modeli sme vykonali parametrickú štúdiu, keď sme sledovali vplyv teploty, efektívnej plochy membrány na jednotkový objem reakčnej zmesi, koncentrácie katalyzátora a počiatočného pomeru reaktantov. Vplyv týchto prevádzkových veličín sme sledovali na reaktore s a bez membránového modulu, pričom sme porovnávali dosahovanú konverziu kľúčovej zložky: n-butanolu. Na zaistenie spoľahlivosti výpočtu sme nepredpokladali ideálnu kvapalnú fázu, keď aktivitné koeficienty sme počítali podľa modelu UNIQUAC. Ako z vykonanej štúdie vyplýva, reaktor s membránovým modulom sa ukazuje ako dobrá voľba pre potreby praxe, keď sa znižuje nutnosť väčšieho nadbytku kys. octovej na dosiahnutie požadovanej konverzie. Samotné prevádzkové podmienky musí určiť až ekonomicka bilancia, ktorá zohľadni nie len cenu membrány, ale aj náklady na čistenie produktov a všetky potrebné úkony.

Parametre modelu

Tab. 2
UNIQUAC Interakčné parametre
aij (K) A B E W
A 0 -198.4 -61.31 422.38
B 162.28 0 -48.26 1783.6
E 162.09 260.06 0 3512.6
W -98.12 -3842.1 -775.4 0
bij (-) A B E W
A 0 1.563 -0.137 -0.051
B -1.106 0 0.2 -10.037
E 0.279 -0.499 0 -16.964
W -0.294 23.86 4.448 0
cij (K-1) A B E W
A 0 0 0 -2.40 × 10-4
B 0 0 -4.54 × 10-4 1.33 × 10-2
E 0 2.12 × 10-4 0 2.33 × 10-2
W -7.67 × 10-5 -3.34 × 10-2 -4.53E× 10-3 0
Tab. 3
UNIQUAC ri a qi parameter
Zložka ri qi
Kys. Octová 2.2024 2.072
n-butanol 3.4543 3.052
n-butyl acetat 4.8274 4.196
voda 0.92 1.4
Tab. 4
Kinetické parametre
reakcia i symbol symbol
Esterifikácia 1 6.1084 × 104 5.667 × 104
Hydrolýza -1 9.8420 × 104 6.766 × 104
Tab. 5
Parametre pre výpočet toku zložiek cez membránu
T(°C) Pw PA m SA,B SA,E SW,B SW,E
90 4.20 0.054 1.83 0.236 0.258 0.108 0.114
80 3.87 0.053 1.70 0.230 0.248 0.104 0.110
70 3.52 0.053 1.57 0.224 0.236 0.102 0.106
60 3.50 0.052 1.52 0.221 0.232 0.102 0.104