:: hodina prvá

Obsah

Chemická rovnováha - teória >>>

Izotermický vsádzkový reaktor - rovnovážny stupeň premeny >>>

Rovnovážny stupeň premeny - výpočet z rovnovážnej konštanty >>>

Reakčná entalpia - výpočet z tvorných entalpií >>>

Reakčná teplota - určenie zo zadaného stupňa premeny >>>

Teória

Chemická rovnováha

Rovnica reakčnej Gibbsovej izotermy:
reak. gibbsova izoterma Vo vyjadrení s rovnovážnou konštantou reakcie: reak. gibbsova izoterma Zmena rovnovážnej konštanty s teplotou pri konštantnom tlaku (Van´t Hoffova izobara): Van´t Hoffova izobara Pozor, aj štandardná reakčná entalpia je závislá od teploty podľa nasledovného (Kirchhoffovho) vzťahu: Kirchhoffovho Definícia rovnovážnej konštanty: ronovaz. konstanta

Chemická reakcia

Reakčná entalpia vo vyjadrení cez tvorné entalpie a spalné entalpie: reakcn. entalpia reakcn. konstanta

Príklad č.1

V reaktore prebiehali reakcie: chem.reakcie Počiatočná koncentrácia zložiek bola CA0= CB0=3 kmol/m-3, CP0=CQ0=0. Po skončení reakcie v reakčnej zmesi bol stupeň premeny látky B XB = 0.99 a koncentrácia látky Q CQ = 1.2 mol m-3. Určite zloženie reakčnej zmesi na konci reakcie, stupeň premeny látky A, výťažok ηPA, a selektivitu σPA, σPB.

Riešenie

Stechiometrická tabuľka:

Zložka Počiatočný stav Premena Konečný stav
A CA0 chem.reakcie CA
B CB0 chem.reakcie CB
P 0 chem.reakcie CP
Q 0 chem.reakcie CQ

Do tabuľky zapíšem všetko, čo poznám. Zo vstupných údajov určíme rozsah druhej reakcie a konečnú koncentráciu látky B: chem.reakcie chem.reakcie materiálová bilancia látky B: chem.reakcie odkiaľ pre rozsah prvej reakcie dostaneme chem.reakcie a teda chem.reakcie Stupeň premeny látky A: chem.reakcie Selektivity a výťažok: chem.reakcie resp. chem.reakcie a to znamená, že na 1 mol žiadaného produktu P vyrobím 2.105 mol nežiaduceho produktu.

Príklad č.2

V uzavretej sústave prebieha v plynnej fáze rovnovážna reakcia: chem.reakcie Na začiatku bola v systéme len látka A. Aký bude rovnovážny stupeň premeny látky A pri danej teplote, ak tlak je 120 kPa, teplota 400 K, plynnú zmes môžeme považovať za ideálny plyn, tlak sa nemení a máme k dispozícii tieto údaje: chem.reakcie (štandardný stav: čistá zložka pri 101325 Pa a teplote systému, ideálny plyn)

Riešenie

Určíme rovnovážnu konštantu Ka pri teplote 298 K: chem.reakcie Ka pri 400 K určíme z rovnice chem.reakcie a teda: chem.reakcie Keďže reakčná entalpia je funkciou teploty, musíme si vyjadriť túto závislosť chem.reakcie čo po dosadení do predchádzajúcej rovnice vedie na tvar chem.reakcie rozdelením na jednotlivé zlomky a vyňatím konštánt pred integrál: chem.reakcie a integráciou chem.reakcie po dosadení číselných hodnôt chem.reakcie a teda chem.reakcie Z definície stupňa premeny látky A určíme chem.reakcie Mólové zlomky zložiek v rovnováhe vyurčíme nejako takto chem.reakcie Pre zvolené podmienky a štandardný stav platí chem.reakcie kde samozrejme chem.reakcie a teda je pravdou aj toto chem.reakcie dokonca aj toto chem.reakcie čo je kvadratická rovnica vzhľadom na XA. Po dosadení číselných hodnôt dostaneme hodnotu rovnovážneho stupňa premeny: chem.reakcie

Príklad č.3

Určite štandardné tvorné entalpie pri 298K a plynnom skupenstve týchto látok: acetón, monochlóracetón, 1,1-dichlóracetón a 1,3-dichlóracetón.
Hodnoty príspevkov ΔHj charakteristických skupín vyskytujúcich sa v molekulách zadaných látok sú v nasledovnej tabuľke:

Skupina Príspevok
-CH3-76.45
C=O-133.22
-CH2--20.64
-Cl-71.55
=CH-37.97
-CH<29.89
>C=83.99

Určite štandardné reakčné entalpie zo známych hodnôt štandardných tvorných entalpií pre nasledovné chemické reakcie v plynnej fáze: chem.reakcie Potrebná tvorná entalpia HCl: -92,31 kJ/mol.

Riešenie

Pokiaľ nemáme k dispozícii tabuľkové údaje o tvorných entalpiách, môžeme si tieto vypočítať príspevkovou metódou - v tomto prípade je to metóda JOBACKova. Platí pre plynné skupenstvo a teplotu 298K. eqn Kde nj predstavuje počet j-tej skupiny v molekule i a ΔHj je jej príspevok. Pre acetón CH3COCH3 teda bude tvorná entalpia počítaná ako: eqn obdobne pokračujeme pri ostatných zložkách. Výsledok je zhrnutý v nasledujúcej tabuľke:

LátkaΔHf(298,15,g)
(kJ.mol-1)
Acetón-217.8
HCl-92.31
Cl20
MCA-233.57
1,1-DCA-254.59
1,3-DCA-249.31

Z vypočítaných hodnôt štandartných tvorných entalpií možno potom jednoducho vyčísliť hodnoty reakčných entalpií spomenutých reakcií. A to nasledovne: eqn a príslušné reakčné entalpie pri teplote 298.15K v plynnej fáze budú: eqn

Príklad č.4

Butadién možno pripraviť katalytickou dehydrogenáciou buténu v plynnej fáze podľa reakcie: eqn Aby sa potlačili vedľajšie reakcie, butén pred vstupom do reaktora sa riedi vodnou parou. Určte teplotu, pri ktorej reaktor musí pracovať, aby sa dosiahla 30% konverzia buténa na butadién pri tlaku 0.203 MPa, ak na 1 mol buténu pred reakciou pridáme 12 molov vodnej pary. Údaje: eqn (štandardný stav je čistá zložka ako ideálny plyn pri tlaku 101.325 kPa a teplote systému)

Riešenie

Vykonajme úpravu ťažkú na vyslovenie, avšak ľahkú na vykonanie: Zasubstituujme si: eqn Rovnovážna konštanta si vydobila, že sa chce počítať podľa stredne obtiažneho vzorca, my však budeme predpokladať, že plyn sa správa ideálne a tak úpravami získavame: eqn Kde zloženie v rovnovážnej zmesi určíme na základe definície konverzie: eqn Dosadením do rovnice Ka, získame jej číselnú hodnotu: eqn Vyššie uvedenú tabuľku, s pomocou excelu vykreslíme do závislosti ln Ka=f(T): eqn Preložením dát z tabuľky, regresnou čiarou získame závislosť ln Ka od teploty. Pre dané Ka tak môžeme vypočítať zodpovedajúcu teplotu. eqn