„Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č. APVV-0355-07“.

Porovnanie ideálnych prietokových reaktorov s membránovým modulom

                 verzia pre tlač   

Úvod

V tejto práci budeme porovnávať výkon ideálnych prietokových reaktorov s membránovým modulom, konkrétne rúrkového reaktora s piestovým tokom (PFR) a ideálne miešaného reaktora (CSTR), pri heterogénne katalyzovanej esterifikácii n-butanolu na n-butyl acetát. Reakcia je rovnovážna, tým pádom sa nedá dosiahnuť 100% konverzia východiskových reaktantov bez zásahov do reakčného systému a preto posúvame rovnováhu na stranu produktov kontinuálnym odvádzaním jedného z produktov reakcie. Odvod produktov sa realizuje cez selektívnu membránu súčasne s chemickou reakciou, takže sa jedná o hybridný reakčno-separačný proces. Membránový proces je pervaporácia, pri ktorom dochádza k prestupu látky z kvapalnej fázy cez membránu do parnej fázy.

Modely reaktorov

Rúrový reaktor

Rúrkový reaktor s membránovým modulom si môžeme predstaviť ako rúrku v rúrke, keď vo vnútornej rúrke prúdi reakčná zmes, pričom samotná rúrka je vlastne membrána na nosiči, cez ktorú odvádzame produkty reakcie do prúdu inertu, ktorý slúži na zabezpečenie dostatočnej hnacej sily pervaporácie (obr. 1).

Matematický model PFR (Plug Flow Reactor) si vieme odvodiť z materiálovej bilancie pre objemový element reaktora, keď piestový tok je definovaný nahradením radiálneho rýchlostného poľa prúdiacej tekutiny jedným vektorom rýchlosti, ktorý nie je funkciou radiálnej súradnice. Pri odvodení matematického modelu sme vztiahli reakčnú rýchlosť na hmotnosť katalyzátora (viď termodynamika a kinetika).

obr
Obr. 1. Schéma PFR s membránou

Reaktor uvažujeme izotermický a použijeme pseudohomogénny model, keď sa nepredpokladá, že existuje teplotný a koncentračný gradient medzi kvapalnou fázou a katalyzátorom. Katalyzátor je vo forme guličiek, ktoré sú nasypané v celom objeme reaktora. Keďže potrebná sypná hustota katalyzátora je menšia ako sypná hustota častíc, katalyzátor je rozptýlený v náplni spolu s inertom, teda nie každá gulička je katalyzátor.

Všeobecná materiálová bilancia objemového elementu:

obr

Pod objemovým elementom rozumieme valec s rovnakým prierezom ako reaktor a dĺžkou obr.

Matematická formulácia materiálovej bilancie:

rovnica 1 (1)

Kde Fi je molový tok zložky i [kmol/h], obr je stechiometrický koeficient zložky i, obr je sypná hustota katalyzátora v objemovom elemente [g/m3], obr je rýchlosť chemickej reakcie vztiahnutá na hmotnosť katalyzýtora [kmol/h/g], i je objem objemového elemntu, Ji je hustota toku zložky i cez membránu [kmol/m2/h] a obr je plocha membrány v objemovom elemente [m2].

Po vydelení rovnice (1) objemom obr a preusporiadaním členov rovnice dostaneme

rovnica 1 (2)

Výraz obr sa upraví na tvar

rovnica 1 (3)

Pre veľmi malé obr prejde výraz obr na deriváciu, podľa definície derivácie.

Materiálová bilancia má teda finálny tvar:

rovnica 1 (4)

V rovniciach (3) a (4) vystupuje člen dR, čo je priemer reaktora [m].

Tok zložky i, ktorá prešla cez membránu a prúdi v inerte, opisuje diferenciálna rovnica,

rovnica 1 (5)

ktorú odvodíme rovnakými logickými úvahami ako tok zložky i v reaktore.

Takto dostávame systém 8 diferenciálnych rovníc prvého rádu, ktoré popisujú molové toky jednotlivých zložiek v reaktore a v membránovom module.

rovnica 1 (6)
rovnica 1 (7)

S počiatočnými podmienkami pre z = 0

obr

Dokonale miešaný prietokový reaktor

V prípade matematického modelu CSTR (Continuous stirred-tank reactor) s membránovým modulom sa jedná o systém 4 nelineárnych algebrických rovníc,

rovnica 1 (8)

ktoré si upravíme do tvaru

rovnica 1 (9)
obr
Obr. 2. Schéma CSTR s membránou

Jedná sa o štandardný model CSTR doplnený o člen vyjadrujúci odvod zložiek z reaktora cez membránu. Význam členov je totožný ako u modelu PFR.

Termodynamika a kinetika

Systém pozostáva z jednej reakcie bežiacej za izotermických podmienok, keď reakciu esterifikácie môžeme opísať stechiometrickou rovnicou

rovnica 1 (10)

V modeli predpokladáme reálne správanie sa kvapalnej fázy, preto je nutné pri výpočte rýchlosti chemickej reakcii do kinetických rovníc dosadzovať aktivity namiesto koncentrácii. Zavedenie aktivity ovplyvňuje spoľahlivosť výpočtu a to konkrétne výpočet chemickej rovnováhy, ktorú opíšeme presnejšie ako keby sme pri výpočte vychádzali z koncentrácii prípadne molových zlomkov, čo je pre náš model podstatné, keďže sa jedná o rovnovážnu reakciu. Zavedenie aktivity tiež ovplyvňuje reakčnú kinetiku.

Na výpočet aktivitných koeficientov sme použili model UNIQUAC, pričom sme do výpočtu zahrnuli aj teplotnú závislosť aktivitných koeficientov, keď interakčné parametre UNIQUAC modelu sme vyjadrili polynomickou závislosťou v tvare

rovnica 1 (11)

kde obr je interakčný parameter medzi zložkami i a j, a koeficienty obr sú experimentálne určené parametre.

Esterifikácia je reverzibilná reakcia druhého poriadku, ktorá sa riadi rýchlostnou rovnicou v tvare:

rovnica 1 (12)

Náš kinetický model predpokladá lineárnu závislosť medzi hmotnosťou katalyzátora a rýchlosťou chemickej reakcie.

Teplotnú závislosť rýchlostných konštánt sme vyjadrili Arrheniovou rovnicou, t.j.

rovnica 1 (13)

kde ki je rýchlostná konštanta pri teplote T [mol/g/s], EA,i predstavuje aktivačnú energiu [J/mol], obr je frekvenčný faktor [mol/g/s] a R plynová konštanta [J/mol/K].

Odvod zložiek cez membránu je opísaný empirickými rovnicami, pričom pri experimentoch sa zistilo, že odťah n-butanolun-butyl acetátu je v porovnaní s odťahom vodykyseliny octovej zanedbateľný, preto v modeli nepredpokladáme odvod týchto dvoch zložiek zo systému. Tok vody cez membránu opisuje rovnica

rovnica 1 (14)

a tok kyseliny octovej rovnica

rovnica 1 (15)

Parametre obr sú experimentálne určené. Ako môžeme z rovníc vidieť, tok vody cez membránu nie je funkciou len samotnej koncentrácie vody, ale je aj funkciou koncentrácie n-butanolu, zatiaľ čo tok  kyseliny octovej cez membránu nie je funkciou koncentrácie samotnej kyseliny octovej, ale funkciou koncentrácie n-butanolun-butyl acetátu.

Parametrická štúdia

V štúdii budeme sledovať vplyv rôznych parametrov na stupeň premeny reaktantov v PFR a CSTR. Voliteľné parametre modelu sú teplota, pomer počiatočných molov kyseliny octovejn-butanolu, sypná hustota katalyzátora a efektívna plocha membrány na jednotkový objem reakčnej zmesi. Jednotlivé parametre sú zhrnuté v tabuľke 1.

Tab. 1
Parameter Definícia Jednotka
Teplota symbol °C
Pomer molových tokov  kyseliny octovej a n-butanolu v nástreku symbol -
Sypná hustota katalyzátora = množstvo katalyzátora v 1 m3 zmes symbol symbol
Efektívna plocha membrány na jednotkový objem reakčnej zmesi symbol symbol

Treba si uvedomiť, že aj keď efektívna plocha membrány explicitne nevystupuje v modeli PFR, je zahrnutá vo výraze obr, keď pre celý objem reaktora môžeme napísať:

rovnica 1 (16)

Budeme sledovať konverziu n-butanolu, ktorú definujeme ako

rovnica 1 (17)

Axiálne profily v PFR bez membránového modulu a porovnanie s CSTR

Pre nasledujúce reakčné podmienky vyšetríme axiálne profily v rúrkovom reaktore.

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Na obrázku 3 môžeme vidieť axiálne profily v rúrkovom reaktore bez membránového modulu. Ako sa dalo predpokladať maximálny dosiahnutý stupeň premeny odpovedá rovnovážnej hodnote XB = 0.6612. Pri R0 = 0.1 je podľa stechiometrie molový zlomok kys. octovej a n-butanolu totožný, rovnako ako aj molový zlomok n-butyl acetátu a vody.

obrobr
Obr. 3. Axiálne profily v PFR bez membránového modulu

V prípade, že by chemická reakcia prebiehala za rovnakých podmienok v CSTR, dosiahnutá konverzia n-butanolu by bola XB = 0.6123. Rovnovážne zloženie je xA = xB = 0.1938, xE = xW = 0.3062. Na dosiahnutie rovnovážneho stupňa premeny by sme potrebovali reaktor s objemom VR = 344,5 m3.

Axiálne profily v PFR s membránovým modulom a porovnanie s CSTR

Predpokladajme rovnaké reakčné podmienky ako v predošlom prípade, ale reaktory obsahujú membránový modul a efektívna plocha membrány je

symbol symbol
obrobr
Obr. 4. Axiálne profily v PFR s membránovým modulom

Pozorujeme, že dosiahnutá rovnováha je vyššia o 20% ako v prípade PFR bez membrány, čo je spôsobené sústavným odťahom vody z reakčnej zmesi a posúvaním rovnováhy na stranu produktov. Na obrázku 4 môžeme vidieť, že aj keď reakcia prebieha (konverzia rastie), molový zlomok vody v reakčnej zmesi klesá ako je voda odťahovaná z reakčnej zmesi. Ako z obr. 4 vyplýva, reaktor sa na začiatku správa ako reaktor bez membrány (takmer totožné molové zlomky reaktantov a produktov navzájom), čo je spôsobené tým, že na efektívny odťah vody zo systému musíme dosiahnuť určitú hraničnú koncentráciu.

Na výstupe z reaktora dosahujeme konverziu obr.

V prípade CSTR je výstupná konverzia obr.

Molové zlomky zložiek sú: obr, obr, obr, obr.

Aj v prípade, že do systému zaradíme membránu sa PFR ukazuje ako výhodnejši v porovnaní s CSTR.

Vplyv teploty na konverziu n-butanolu v reaktoroch bez membránového modulu

Reakčné podmienky sú následovné:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Efekt teploty na priebeh konverzie n-butanolu nie je veľmi významný, aj keď pri vyššej teplote sa systém dostane skôr do rovnováhy, keďže reakcia prebieha rýchlejšie (obrázok 5). Pri 60 °C je maximálny prietok na dosiahnutie rovnovážnej zmesi na výstupe pre PFR obrobr, zatiaľ čo pri 80 °C je to až obrobr. Pre CSTR na výstupe ani pri nízkych prietokoch nedosahujeme rovnovážnu zmes. Rovnovážne konverzie pre jednotlivé teploty sú obr a obr. V súlade s očakávaním PFR dominuje nad CSTR, keď na celom rozsahu dosahuje pri inak rovnakých reakčných podmienkach vyššie konverzie.

obr
Obr. 5. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie teploty v PFR a CSTR bez membránového modulu

Vplyv teploty na konverziu n-butanolu v reaktoroch s membránovým modulom

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

V prípade, že uvažujeme odťah vody a kys. octovej cez membránu, dosahovaná konverzia je pri nízkych prietokoch reaktantov vyššia ako rovnovážna, pri vysokých prietokoch nie je tvorba produktu dostatočne vysoká, aby sa prejavil vplyv membrány. V prípade PFR pozorujeme aj zaujímavý pokles konverzie pre veľmi nízke toky reaktantov (obr), čo môžeme vysvetliť tým, že reakčná zmes sa dostane relatívne okamžite po vstupe do rovnovážneho zloženia. Z tejto zmesi je cez membránu odťahovaná voda, ale aj kys. octová. Pri vysokých hodnotách zdržného času tým pádom nie je strata kys. octovej zanedbateľná, čo sa prejaví nižšou konverziou n-butanolu, ktorý membránou neprechádza. U CSTR tento efekt nepozorujeme, pretože reakčná zmes okamžite po vstupe do reaktora nadobúda výstupné zloženie a reaktor ako taký nemá koncentračné profily.

obr
Obr. 6. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie teploty v PFR a CSTR s membránovým modulom

Vplyv množstva katalyzátora v jednotke objemu reakčnej zmesi na konverziu n-butanolu v reaktoroch bez membránového modulu

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Keďže katalyzátor nemá vplyv na reakčnú rovnováhu, vplyv jeho množstva spočíva iba v rýchlosti reakcie. Z toho nám logicky vyplýva, že čím bude vyššia koncentrácia katalyzátora, tým bude reakcia bežať rýchlejšie, a tým pádom dosiahneme rovnovážne zloženie v reaktore skôr a môžme voliť vyššie toky reaktantov na vstupe do reaktorov.

obr
Obr. 7. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie sypnej hustoty katalyzátora v PFR a CSTR bez membránového modulu

Vplyv hustoty katalyzátora na konverziu n-butanolu v reaktoroch s membránovým modulom

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

V prípade, že máme v reaktore zapojený membránový modul, ostáva samozrejme vplyv hustoty katalyzátora na rovnovážne zloženie rovnaký ako v prípade reaktora bez membrány, no do úvahy musíme zobrať fakt, že čím bude vyššia koncentrácia vody tým viac jej prechádza cez membránu. Preto pri vyšších hustotách katalyzátora dosahujeme za inak rovnakých podmienok vyššie konverzie. Keď reakcia beží rýchlejšie, rýchlejšie vzniká voda ako reakčný produkt, ktorá je odvádzaná z reakčnej zmesi cez membránu, a tým posúva rovnováhu na stranu reaktantov.

obr
Obr. 8. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie sypnej hustoty katalyzátora v PFR a CSTR s membránovým modulom

Vplyv pomeru obr na konverziu n-butanolu

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Vplyv efektívnej plochy membrány na správanie sa reaktora spočíva v odvode permeujúcich látok. Pri vysokom pomere obr a nízkom vstupnom toku reaktantov odchádza z reakčného systému aj kys. octová, čo má za následok pokles konverzie, ale pri vhodnom pomere obr to už neplatí. Aby nedochádzalo k strate reaktantov je nutné nájsť vhodný pomer obr ku obr.

O vplyve pomeru obr nemá pre reaktor bez membrány zmysel uvažovať.

obr
Obr. 9. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie pomeru obr v PFR a CSTR

Vplyv pomeru R0 na konverziu n-butanolu v reaktoroch bez membránového modulu

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Parameter R0 vplýva na dosiahnutú konverziu významne, pretože vyjadruje nadbytok kys. octovej voči n-butanolu. Pri nadbytku jedného z reaktantov je rovnováha posunutá na stranu produktov, takže dosahujeme vyššie konverzie n-butanolu. PFR v súlade s teóriou dosahuje vyššie konverzie ako CSTR.

obr
Obr. 10. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie pomeru molových tokov reaktantov v PFR a CSTR bez membránového modulu

Vplyv pomeru R0 na konverziu n-butanolu v reaktoroch s membránovým modulom

Parametre simulácie:

symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol
symbol symbol

Vyššia hodnota R0 sa ukazuje ako veľmi výhodná, keď nadbytok kys. octovej nahrádza jej stratu cez membránu, ale aj sám o sebe posúva reakčnú rovnováhu na stranu produktov. V prípade, že pri reakcii použijeme nadbytok kys. octovej, stráca sa efekt poklesu konverzie pre PFR pri nízkych mólových nástrekoch, keďže tento bol spôsobený jej stratou pri odvode cez membránu. (obrázok 11) a dokážeme dosiahnuť 100% konverziu.

obr
Obr. 11. Porovnanie dosiahnutej konverzie ako funkcie pomeru molových tokov reaktantov v PFR a CSTR s membránovým modulom

Diskusia

V tejto štúdii sme porovnávali ideálne prietokové reaktory s membránovým modulom, konkrétne reaktor s piestovým tokom a ideálne miešaný reaktor. Pri nízkych hodnotách nástreku sme pozorovali pre PFR jav, keď krivka konverzia dosahovala extrém, čo sme vysvetlili stratou kys. octovej cez membránu. Tento jav sa dá jednoducho eliminovať zvýšením hodnoty R0 na R0 >1. Výsledky parametrickej štúdie ukazujú, že PFR dosahuje lepšie konverzie oproti CSTR v každej štúdii.

Parametre modelu

Tab. 2
UNIQUAC Interakčné parametre
aij (K) A B E W
A 0 -198.4 -61.31 422.38
B 162.28 0 -48.26 1783.6
E 162.09 260.06 0 3512.6
W -98.12 -3842.1 -775.4 0
bij (-) A B E W
A 0 1.563 -0.137 -0.051
B -1.106 0 0.2 -10.037
E 0.279 -0.499 0 -16.964
W -0.294 23.86 4.448 0
cij (K-1) A B E W
A 0 0 0 -2.40 × 10-4
B 0 0 -4.54 × 10-4 1.33 × 10-2
E 0 2.12 × 10-4 0 2.33 × 10-2
W -7.67 × 10-5 -3.34 × 10-2 -4.53E× 10-3 0
Tab. 3
UNIQUAC ri a qi parameter
Zložka ri qi
Kys. Octová 2.2024 2.072
n-butanol 3.4543 3.052
n-butyl acetat 4.8274 4.196
voda 0.92 1.4
Tab. 4
Kinetické parametre
reakcia i obr obr
Esterifikácia 1 6.1084 × 104 5.667 × 104
Hydrolýza -1 9.8420 × 104 6.766 × 104
Tab. 5
Parametre pre výpočet toku zložiek cez membránu
T(°C) Pw PA m SA,B SA,E SW,B SW,E
90 4.20 0.054 1.83 0.236 0.258 0.108 0.114
80 3.87 0.053 1.70 0.230 0.248 0.104 0.110
70 3.52 0.053 1.57 0.224 0.236 0.102 0.106
60 3.50 0.052 1.52 0.221 0.232 0.102 0.104